L’attività di ricerca ricopre argomenti relativi alla chimica inorganica ed organica, ai gas, all’elettrochimica e alla bioanalisi. Vengono sviluppate e messe in opera delle procedure sia per l’analisi di metalli in tracce sia per l’analisi di composti organici. Il metodo gravimetrico e procedure di spettroscopia laser vengono applicati per la preparazione di campioni primari di riferimento di miscele di vari gas. Sono oggetto di studio metodi basati su misure spettroscopiche per la bioanalisi. Vengono inoltre condotte ricerche per lo sviluppo di campioni primari per la misura di pH e per la realizzazione di sensori per la determinazione dell’ossigeno disciolto. La maggior parte dei risultati delle attività di ricerca e’ ottenuta nell’ambito di programmi di ricerca internazionali promossi dal CIPM, dall’EUROMET e dall’EURACHEM. Sulla base di questi studi, sono anche in corso delle ricerche applicate inerenti alcune problematiche nei settori ambientale, tossicologico e medico.

L’attività si è incentrata prevalentemente sulla preparazione di miscele gassose primarie per via gravimetrica, sull’analisi di gas e sull’analisi organica. Sono state preparate con il metodo gravimetrico alcune miscele primarie di CO₂ a concentrazione atmosferica in matrici di azoto e aria ed è stato sviluppato un foglio di calcolo per la valutazione dell’incertezza sulla composizione. Tali miscele hanno concentrazione compresa nell’intervallo tra 330 e 390 µmol mol^-1 con un’incertezza tipo relativa dello 0.1%. Come conseguenza, è stato possibile partecipare per la prima volta ad un confronto chiave, il CCQM-K52, tarando l’analizzatore NDIR impiegato per il confronto con tre miscele primarie preparate all’INRIM, precedentemente validate per confronto con miscele certificate di composizione analoga. Sono proseguiti studi di stabilità su tali miscele che hanno dimostrato che le miscele di CO₂ a concentrazione atmosferica preparate secondo la procedura sviluppata all’INRIM mostrano stabilità non inferiore a tre anni. È proseguita l’attività analitica su miscele gassose di CO e CO₂ al livello delle emissioni e si è partecipato al progetto EUROMET n. 883 sulle emissioni da autoveicoli. È stata preparata una prima coppia di miscele primarie gravimetriche di CO₂ in azoto al livello delle emissioni, con concentrazione dell’ordine del 12 % mol mol^-1 e incertezza tipo di alcune µmol mol^-1. È stata avviata una nuova linea di ricerca sugli ossidi di azoto (NO_x). È stato acquistato e caratterizzato un analizzatore a chemiluminescenza dedicato come punto di partenza per uno studio di fattibilità per la preparazione di miscele gravimetriche di NO e NO₂ in matrici di azoto e aria. Per quanto concerne l’analisi organica, sono stati fatti passi avanti verso la costituzione di una corretta catena di riferibilità per la determinazione di policlorobifenili (PCB) in soluzioni organiche.

Analizzatore a chemiluminescenza per la determinazione degli ossidi di azoto (NO_x).

L’attività di ricerca si è principalmente incentrata sullo sviluppo e l’applicazione di tecniche radioanalitiche (Analisi per Attivazione Neutronica) e spettrochimiche (Spettroscopia di Assorbimento Atomico con fornetto di grafite) che vengono impiegate per studi su elementi in tracce. Il gruppo ha preso parte a molti confronti chiave e studi pilota nell’ambito delle attività dell’IAWG (Inorganic Analysis Working Group) del CCQM. Sono stati condotti studi per la caratterizzazione di Materiali di Riferimento di tipo ambientale, tossicologico e tecnologico in collaborazione con il NIST (USA), la IAEA (ONU) e l’IRMM (EU). Nel settore della ricerca applicata, l’attività si è focalizzata su problemi inerenti l’inquinamento atmosferico (indoor, urbano, aree remote, biomonitori) così come su studi legati a malattie neurodegenerative (morbo di Parkinson). Quest’ultima attività di ricerca è stata eseguita in collaborazione con l’Istituto di Tecnologia Biomedica del CNR. E’ stata portata avanti una collaborazione scientifica con i laboratori dell’ENI e finanziata dall’ENI stesso nel settore del monitoraggio ambientale: tale ricerca si è incentrata sulla valutazione dell’inquinamento derivante da metalli tossici in diverse aree del Kazakhstan vicine al Mar Caspio.

Risultati del confronto chiave CCQM-K43 relativo alla determinazione di Se in una matrice complessa (salmone).

L’impiego della spettroscopia ottica di molecole e nanoparticelle per sviluppare nuovi campioni di misura e nuove tecniche di indagine nei settori dell’ambiente e della salute è una delle sfide della ricerca in metrologia nel prossimo periodo. In campo ambientale una delle attività in cui la domanda di ricerca è più urgente e in cui la spettroscopia è una delle tecniche applicabili più interessanti è lo sviluppo di tecniche di misura di sensori e di campioni di misura atti a rivelare i cambiamenti, monitorare il clima e misurare la concentrazione di specie sottoposte a regolamentazioni quali il protocollo di Kyoto. E’ inoltre riconosciuto di primaria importanza lo sviluppo di nuovi sensori e di metodi di misura stabili a lungo termine della composizione dell’atmosfera. Nell’ambito della salute, tra le nuove metodologie capaci di visualizzare in vivo in modo non invasivo target molecolari specifici all’interno delle cellule, l'imaging ottico e così la microscopia di fluorescenza hanno avuto negli ultimi anni un notevole sviluppo, reso possibile dalla scoperta di nuovi materiali fotoluminescenti e di rilevatori sempre più sensibili e sofisticati. Un problema chiave in questo tipo di indagini diagnostiche, che deve essere necessariamente risolto per condurre indagini di tipo quantitativo, è la validazione metrologica delle sostanze fluorescenti e la conseguente realizzazione di materiali di riferimento, il cui comportamento spettrale sia studiato rispetto alle variabili fisiche e chimiche tipiche delle condizioni biologiche in cui devono essere impiegati.

Nell’ambito delle attività relative allo sviluppo di campioni primari e di metodi di riferimento per la chimica delle sostanze gassose basati sulla misura assoluta della linestrength di transizioni molecolari, sono stati iniziati esperimenti atti a generare Composti Organici Volatili (VOC) in traccia: tali esperimenti hanno riguardato sia la composizione superficiale delle celle di misura sia lo sviluppo di nuovi metodi di tipo chimico per la loro generazione. Inoltre sono stati identificati e valutati i sistemi ottici per la determinazione spettroscopica con tecnica di cavità ring down. Per quanto attiene alle attività inerenti alla realizzazione e il mantenimento dei campioni nazionali dei gas definiti dalla direttiva europea per la qualità dell’aria ambiente, al fine di migliorare l’incertezza del campione nazionale di frazione di quantità di ozono in aria in vista del confronto chiave internazionale che si terrà nel 2008, è stato definito un modello teorico di stima dell’incertezza in funzione dei gradienti termici nel gas, rilevati con un sistema ad hoc; è stato realizzato un nuovo laboratorio di taratura di calibratori e analizzatori di ozono in aria. E’ stata attivata una convenzione APAT-INRIM per la realizzazione di laboratori di riferimento per la qualità dell’aria diffusi su tutto il territorio italiano.

E’ stato iniziato lo studio del comportamento di nanoparticelle fluorescenti realizzando un circuito ottico di rivelazione mediante telecamera con l’obiettivo di stimare la potenza emessa da quantum dots in ZnS/CdSe fluorescenti a 565 nm al variare della loro concentrazione in soluzione acquosa. E’stato inoltre sviluppato un metodo che permette l’investigazione delle suddette nanoparticelle attraverso il microscopio TEM evitando il fenomeno dell’aggregazione.

Fluorescenza di Quantum Dots in ZnS/CdSe a 565 nm, eccitata da un laser viola. Diametro medio delle nanoparticelle di 3.2 nm, misurato da un’immagine TEM.

La capacità di misura del pH per via potenziometrica è stata ulteriormente affinata attraverso il confronto fra sistemi di misura primario (cella Harned) e secondari (elettrodi di vetro) utilizzati per caratterizzare soluzioni di riferimento (per esempio: tampone tetraborato, 0.01 mol kg^-1) o soluzioni simulanti fluidi naturali (acqua di mare artificiale). In tutti i casi, è dimostrato che la forza ionica, I, della soluzione in esame, costituisce un fattore fondamentale da tenere sotto controllo. E’ stato verificato che piccole variazioni del termine I utilizzato per il computo dei coefficienti di attività dei singoli ioni, γ_i, nel calcolo del pH dalla funzione acidità, può influenzare in modo rilevante il valore di riferimento del sistema di taratura. Questo effetto, in particolare, è rilevante in condizioni di ridotta forza ionica; valori approssimati di I possono causare distorsioni nella catena di riferibilità del pH. Per quanto riguarda le soluzioni acquose ricche di sali, sebbene non possano costituire sistemi di riferimento, principalmente per la carenza di stabilità, è possibile adottare procedure di misura e calcolo dei dati sperimentali corrette per il valore di salinità, in grado di rendere confrontabili i valori di pH ottenuti dai sistemi primario e secondario. Gli effetti associati alle procedure di misura o alla manipolazione dei campioni, deleteri per la stabilità del pH, possono infatti essere razionalizzati e corretti per via matematica.

Sono stati ottenuti risultati preliminari nello sviluppo di un sensore elettrochimico per la misura dell’ossigeno disciolto (DO) in soluzioni acquose, nell’ambito di un progetto svolto in cooperazione con l’Università di Gent (Belgio) e l’Università di Torino. Il sistema di misura consiste in una cella amperometrica progettata sul modello del sensore tipo "Clark" e rappresenta il primo tentativo di definizione della riferibilità per i valori di concentrazione di DO. Dopo una prima caratterizzazione, il sensore ha mostrato di poter fornire una risposta lineare (R = 0.98) nell’intervallo in concentrazione di DO compreso fra 1 e 11 mg L^-1. Un’analisi preliminare ha indicato che le principali difficoltà del sistema sono associate alla taratura, a causa di problemi nella riproducibilità della preparazione di soluzioni di taratura tramite gorgogliamento. Perfezionamenti del sistema sono attesi grazie ad una modifica nella preparazione delle soluzioni; modalità sostitutive possono essere la decomposizione catalitica di perossidi metallici o la generazione elettrochimica dell’ossigeno con la tecnica coulombometrica. Quest’ultima, in particolare, garantirebbe di combinare la preparazione delle soluzioni e la loro caratterizzazione simultaneamente, con una riduzione rilevante dell’incertezza di misura.

Cella amperometrica per la misura della concentrazione di ossigeno disciolto (Università di Gent).